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環(huán)境因素對抗H2S腐蝕性能的影響H2S對鋼材基體的腐蝕受到諸多環(huán)境因素的影響，如介質(zhì)中水的含量環(huán)境溫度、腐蝕體系氣體總壓力Ptotal及H2S分壓PH2S、介質(zhì)的pH值以及Cl-的含量等。

1.1水的含量

水或水汽在自然界中廣泛存在。無論在氣相還是液相中，H2S對鋼鐵基體的腐蝕危害程度都離不開水分的存在。水是造成各種類型的電化學(xué)腐蝕的必要條件。如常減壓塔頂冷凝系統(tǒng)設(shè)備中受到氯化氫-硫化氫-水的嚴(yán)重電化學(xué)腐蝕，若上述系統(tǒng)中沒有水分存在，則單純的H2S及氯化氫氣體對系統(tǒng)所造成的化學(xué)腐蝕是極輕微的。

1.2溫度

在低溫范圍內(nèi)，鋼在硫化氫水溶液中的腐蝕隨溫度的上升而增加，如在10%的H2S水溶液中(H2S溶解度312mol/L)，當(dāng)溫度由55℃上升到84℃時，其腐蝕速度大約增加20%；若溫度繼續(xù)上升，其腐蝕速度反而降低；碳鋼在100℃～200℃之間的腐蝕速度最小，在40℃時的腐蝕速度比120℃時高出約1倍，并且隨溫度升高，其具有保護性的腐蝕產(chǎn)物膜也逐漸由富鐵、無規(guī)則幾何微晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦涣颉⒂幸?guī)則幾何微晶結(jié)構(gòu)的磁黃鐵礦(Pyrrhonist)或黃鐵礦(Pyrite)，溫度越高，這種轉(zhuǎn)化過程越快。這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變后的腐蝕產(chǎn)物膜可降低高強度鋼對硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)的敏感性。有研究結(jié)果表明，H2S+H2O體系溫度對SSCC產(chǎn)生時間的影響，在15℃～35℃范圍內(nèi)，碳鋼和低合金鋼對SSCC敏感性最大。

1.3腐蝕體系氣體總壓力Ptotal及H2S分壓PH2S

以油氣腐蝕為例，H2S、CO2、O2、Cl-和水分是油氣田最主要的腐蝕介質(zhì)。高溫高壓是油氣田環(huán)境的一個主要特點，而無論對于腐蝕反應(yīng)的熱力學(xué)還是動力學(xué)，溫度與壓力都是重要影響因素。

由Dolton氣體分壓定律:

PH2S=XH2S×Ptotal(1)

式中，PH2S是氣體中H2S的濃度，XH2S是氣相中H2S的含量。

由稀溶液Henry定律:

PH2S=k×YH2S(2)

式中，YH2S是H2S在溶液中的溶解度，k是Henry常數(shù)。在溶液中，H2S電離式為H2S=HS-+H+。所以，在稀溶液中近似有以下表達式:

[HS-][H+]=K1×YH2S(3)

式中，K1是化學(xué)反應(yīng)常數(shù)。由式(3)看出，隨YH2S增加，[H+][HS-]同時增大。又在稀溶液中，

pH=-lg[H+](4)

由式(1)～式(4)可以看出，當(dāng)H2S所占氣體分?jǐn)?shù)XH2S一定時，總壓Ptotal升高，導(dǎo)致PH2S升高，從而YH2S、[H+]升高。最終導(dǎo)致pH值下降，溶液酸性增大，氫去極化腐蝕加劇。

美國腐蝕工程師協(xié)會(NACE)用H2S的臨界分壓PH2S=010348MPa來區(qū)分其腐蝕性強弱，而不用臨界濃度XH2S。當(dāng)PH2S<010348MPa時，稱為非酸性氣(Sweetgas)；而當(dāng)PH2S>010348MPa時，稱為酸性氣(Sourgas)。當(dāng)Ptotal恒定，XH2S上升，導(dǎo)致氣體由非酸性變酸性，腐蝕性增大；XH2S恒定，Ptotal上升，同樣導(dǎo)致氣體由非酸性變酸性，腐蝕性增大。可見，腐蝕體系氣體總壓力Ptotal及H2S分壓PH2S對于環(huán)境的腐蝕性有較大的影響。

1.4pH值

不同的pH值條件下，溶解在水中的H2S離解成HS-和S2-的百分比不同，見表1。這些離解產(chǎn)物影響了腐蝕過程動力學(xué)、產(chǎn)物的組成及溶解度，因而改變了腐蝕的反應(yīng)速度。隨體系pH值變化，H2S對鋼鐵的腐蝕過程分為三個不同區(qū)間:pH<415的區(qū)間為酸腐蝕區(qū)，腐蝕的陰極過程主要為H+的去極化，腐蝕速度隨溶液pH值升高而降低；當(dāng)415<pH<8的區(qū)間為硫化物腐蝕區(qū)，HS-成為陰極去極化劑，此時若H2S濃度保持不變，腐蝕速度隨溶液pH值的升高而增大；pH>8的區(qū)間為非腐蝕區(qū)，這是因為在高pH值下，H2S可完全離解并形成較為完整的硫化鐵保護膜。總之，隨腐蝕介質(zhì)pH值升高，鋼在H2S中出現(xiàn)SSCC所需

時間增加。pH<3時，對SSCC敏感性影響不大，pH>3時，隨pH值增大，SSCC敏感性降低，材料產(chǎn)生破裂的臨界應(yīng)力值增大。

1.5氯離子

H2S腐蝕介質(zhì)中常含有一定量的Cl-。體系中NaCl的存在使鐵的腐蝕速度加快，原因是Cl-增加了溶液的導(dǎo)電性；并使溶液中H+活度加大；同時NaCl使具有半導(dǎo)體性質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物Fe(1-X)的禁帶變窄，導(dǎo)電性增強，阻止了致密的FeS2和Fe(1-X)S的生成，使腐蝕加速。Cl-可弱化金屬與腐蝕產(chǎn)物間的作用力，同時阻止有附著力的硫化物生成，當(dāng)溶液中含有Cl-時，攪拌溶液后腐蝕產(chǎn)物膜便會脫落，從而加速金屬腐蝕；但若Cl-濃度很高時，金屬腐蝕反而減緩。原因是Cl-吸附能力強，它大量吸附在金屬表面，完全取代了吸附在金屬表面的H2S、HS-，因而腐蝕減緩。

可見，Cl-對于低合金鋼材的抗H2S腐蝕性有一定影響。隨著Cl-濃度增加，抗H2S腐蝕性減弱。但是，在過高的Cl-濃度范圍內(nèi)，抗H2S腐蝕性得到改善。

1.6其它雜質(zhì)的影響

CO2和醋酸可降低pH值，增大氫吸入量，CN-可溶解鋼表面形成的保護膜，As2O3是促進氫吸收的&ldquo;毒化劑&rdquo;，它們可增加鋼的SSCC敏感性[8，9，26]。由于消耗陰極析出的氫，氧的加入可降低SSCC敏感性。

2鋼材的化學(xué)成分對抗H2S腐蝕性能的影響

元素對鋼材抗H2S腐蝕的影響說法不一。一般認為，S、P、Mn、Ni、N對抗H2S腐蝕不利，尤其對材料抗SSCC性能不利；而C、Cr、Mo、Si對抗H2S腐蝕的影響具有不確定性，隨其在鋼材內(nèi)含量的變化而變化；Al、Ca、Cu、B、Ti、V等有利于材料提高抗H2S腐蝕能力，如Ca能改善MnS夾雜物的形狀，

使其由長條形變成球形，Cu能抑制H2進入鋼材內(nèi)部等。

2.1C的影響

對于低溫條件使用的鋼材，當(dāng)鋼中碳含量超過0.04%時，繼續(xù)增加碳含量將導(dǎo)致鋼材的抗氫致腐蝕(HIC)能力下降，使裂紋率突然增加，超過0.05%的碳含量將導(dǎo)致Mn和磷的偏析加劇；當(dāng)碳含量小于0.04%時，可防止HIC產(chǎn)生。對于寒冷狀態(tài)下的含硫環(huán)境，如果碳含量小于0.04%，焊接熱影響區(qū)的晶界將脆化，并引起HIC發(fā)生和韌性降低。

2.2S的影響

S是鋼中影響鋼的抗HIC能力和抗SSCC能力的主要元素。研究表明，當(dāng)鋼中S含量大于0.005%時，隨著鋼中S含量的增加，HIC的敏感性顯著增加；當(dāng)鋼中S含量小于0.002%時，HIC明顯降低，甚至可以忽略。在X42等低強度管線鋼中，S含量低于0.002%時，裂紋長度率接近于零；然而，由于S易與Mn結(jié)合生成MnS夾雜物，當(dāng)MnS夾雜變成粒狀夾雜物時，隨著鋼強度的增加(如X65管線鋼等)，單純降低S含量不能防止HIC，當(dāng)S含量降到20&times;10-6時，其裂紋長度比仍高達30%以上。

Mn對鋼中硫偏析的影響較大，其含量直接影響硫化Mn夾雜物的多少，只有在Mn和S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之積達到一定值時，才容易產(chǎn)生MnS夾雜物。如果控制好S的含量，有利于減少MnS的數(shù)量。為了達到理想的抗H2S腐蝕效果，鋼中S含量必須控制在0.002%以下。

2.3P的影響

在鋼的凝固過程中，由于受碳對凝固前沿溶質(zhì)擴散行為的影響，P偏析會顯著增加，尤其在鑄坯凝固末端會產(chǎn)生磷的富集，成為氫的聚集源。因此，在抗H2S腐蝕鋼中，P控制同樣十分重要。一般要求成品鋼材P小于0.010%，國外實際控制水平在0.005%～0.010%之間。

2.4Mn的影響

Mn是擴大奧氏體區(qū)的元素，鋼中含有一定量的Mn可減弱S的有害作用，Mn含量提高可增加隨后冷卻的珠光體組織，在鋼中加入適量的Mn可提高鋼的淬透性，同時起固溶強化作用，可補償?shù)吞妓斐傻膹姸葥p失。然而考慮要防止HIC的產(chǎn)生，Mn含量不應(yīng)太高。有研究表明，Mn含量低于1.2%時，裂紋敏感率(CSR)及裂紋長度敏感率(CLR)較低，表明材料對HIC不敏感；Mn含量超過1.2%時，CSR和CLR急劇升高，材料對HIC的敏感性增大。因此，控制鋼中Mn的含量，對提高鋼材的抗H2S腐蝕性能有重要意義。

2.5Cr的影響

Cr含量對鋼的抗硫化性能的影響很大，鋼中Cr含量愈多，S對鋼的相對腐蝕就愈小。在高溫H2S或H2S2-H2的腐蝕介質(zhì)中，一般常用鋼為Cr2Mo鋼及Cr2Ni鋼，在有些腐蝕較為嚴(yán)重部位，采用Cr2Al合金。其機理在于，鋼中Cr有抑制硫醇吸附的作用，并且Cr含量在5%以上時，會在所形成的表面膜內(nèi)產(chǎn)生穩(wěn)定的尖晶石型FeCr2S4。但對H2S來說，只有當(dāng)Cr含量大于12%時，腐蝕速率才明顯降低。

2.6Al的影響

鋁是一個重要的冶金元素，本身極易氧化，但氧化后在基體表面形成致密的Al2O3膜，能抑制氧化膜覆蓋的基體進一步發(fā)生變化。美國的IGWright等人開發(fā)出Al加入量達到6%的Fe225Car26Al合金[20]，這種合金由于在氧化膜和基體界面形成Al2O3阻擋層，抑制了基體金屬陽離子向外擴散，從而減少了合金腐蝕，尤其對H2S的抗蝕性效果更佳。含Al鋼與Cr2Mo鋼相比，由于后者長期使用后基體中固溶Cr向碳化物富集，導(dǎo)致基體出現(xiàn)貧Cr現(xiàn)象，使鋼中Cr分布不均勻，降低了鋼材的耐蝕性，因而含Al鋼具有更優(yōu)越的耐蝕性能。

3微觀結(jié)構(gòu)對抗H2S腐蝕性能的影響

3.1夾雜物及其形態(tài)的影響

研究表明，鋼材中的夾雜物(尤其是MnS系夾雜物)是導(dǎo)致氫致裂紋的主要原因，也是HIC發(fā)生的起點。夾雜物引起的氫致開裂首先決定于它的形態(tài)。夾雜物在軋制過程中發(fā)生形變，沿軋制方向形成線狀或長條狀，

從而導(dǎo)致鋼材性能的各向異性。鋼材中MnS夾雜物主要有三種形態(tài):球狀的Ⅰ型MnS，在脫氧不充分且鋼中含氧量大于0.02%時形成，多出現(xiàn)在沸騰鋼中；枝晶間共晶形態(tài)的Ⅱ型MnS，在鋼中含氧量低于0101%時形成，出現(xiàn)在一般鎮(zhèn)靜鋼中；八面體不規(guī)則角狀形態(tài)的Ⅲ型MnS，在經(jīng)過完全脫氧且加入足夠量的C、Si、Al等合金元素的鋼中形成。基于MnS的不同形態(tài)特點，在軋制過程中，Ⅰ型和Ⅲ型MnS變成橢圓

形，而Ⅱ型MnS在軋制時將轉(zhuǎn)動到軋制平面方向上形成條帶狀，故Ⅱ型MnS具有更大的危害性。有關(guān)試驗也證實了這一結(jié)論，即氫致開裂易在含有Ⅱ型MnS夾雜物的鋼中產(chǎn)生，且在25℃、pH值小于4的條件下最敏感。

一般認為，位錯是氫陷井。在軋制過程中位錯密度會增加，位錯周圍的彈性應(yīng)力場將與H原子交互作用形成Cot2trell氣團，而位錯又能帶動氣團一起運動。當(dāng)異號位錯相遇時，位錯消失，這時位錯上氫氣團中的氫將被附近的陷阱所捕獲，造成局部的氫濃度升高；當(dāng)帶氫位錯在運動中遇到更強的氫陷阱如Ⅱ型MnS夾雜時，位錯就會把氫留在陷阱中，以便繞過障礙繼續(xù)運動，這也形成了氫的局部富集。MnS夾雜引起的氫局部富集，一方面可造成氫壓，在夾雜物處誘發(fā)微裂紋；另一方面又可與裂紋尖端材料作用，引發(fā)脆化，從而加速裂紋擴展。因此，在含有H2S成分的油氣環(huán)境中，要特別注意Ⅱ型MnS夾雜物對鋼材的HIC的影響。為了提高管線鋼的抗HIC性能，應(yīng)盡量減少其含量，并控制它的形態(tài)。常用的控制鋼中MnS夾雜形態(tài)的方式是添加Ca，在軋制溫度下具有延性的球體CaS置換MnS[21]。但是，在這種情況下，大量的CaS集聚，經(jīng)軋制后仍可伸長。為了有效地利用形態(tài)控制效果則需使所集聚的夾雜物數(shù)量最少，可用式(5)所示出的原子量比率(ACR)進行目標(biāo)控制。

ACR=Ca%-(0115+130&middot;Ca%)&middot;O%1125&middot;S%(5)

Ca的添加是采取向鋼液中吹入Ca2Si細粉，同時，對鋼液中S含量迅速分析，依據(jù)ACR值的目標(biāo)控制范圍，確定Ca的適當(dāng)添加量。ACR值過小，控制形態(tài)不足；ACR值過大，則過剩Ca可形成較多集聚的CaO夾雜物。

3.2帶狀組織影響

研究發(fā)現(xiàn)，氫致裂紋均萌生于珠光體條帶與鐵素體基體的界面上，帶狀珠光體組織是氫致裂紋萌生與擴展的聚集場所。由于碳化物和MnS等夾雜物常在帶狀珠光體邊界析出，在應(yīng)力作用下，氫易于在此處沉淀而引起微觀區(qū)域氫脆，從而產(chǎn)生裂紋，此即為裂紋萌生階段[27]。帶狀組織對SSCC非常敏感，能明顯降低鋼的抗SSCC性能。Mn、P、S含量較高的管線鋼中，偏析的珠光體條帶組織明顯，氫致裂紋在此處

萌生并沿偏析帶界面擴展，裂紋走向與偏析帶幾乎重合，表明鋼中的帶狀組織對HIC十分敏感。在氫滲透過程中，氫被偏析帶界面捕獲且達到臨界值以后，氫致裂紋便在該處起源。由于偏析的珠光體條帶與鐵素體的界面是良好的輸氫通道，同時鋼軋制后位錯密度增高，能加速氫原子沿位錯管道的擴散，這就促進了氫致裂紋沿偏析帶的擴展。一旦氫致裂紋形核，裂紋尖端塑性區(qū)就有滑移帶產(chǎn)生，滑移帶與珠光體交界處又有大量位錯產(chǎn)生，并伴以高濃度的氫氣團。因此，偏析的珠光體條帶對HIC敏感性高于鐵素體。通過控制Mn、P含量和降低S含量，提高鋼的純凈度，以減少珠光體條帶應(yīng)是防止鋼材氫致開裂的有效措施。

3.3晶粒尺寸的影響

細晶強化對高強鋼和低強鋼的抗SSCC性能的有一定影響。低強鋼的門檻應(yīng)力與屈服強度比值隨晶粒尺寸的增大而升高，高強鋼則與之相反，這表明細化晶粒有利于高強鋼的抗SSCC，但對低強鋼的抗SSCC不利，這可能與低強鋼的SSCC是穿晶型，而高強鋼是沿晶型有關(guān)。

4鋼材的強度、硬度對抗H2S腐蝕性能的影響

大量研究證明，絕大多數(shù)鋼的強度級別越高，其抗SSCC性能越差。經(jīng)破壞事故和實驗數(shù)據(jù)分析，材料不發(fā)生SSCC的最高硬度值在HRC20～27之間，HRC值越大，臨界應(yīng)力值和斷裂時間越低。NACE推薦，在含硫化物介質(zhì)環(huán)境中，所用材料須滿足HRC&le;22；若焊縫硬度超過HRC22時，應(yīng)采取一些必要的措施如熱處理和重焊等。

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